Оливия Уильямс родилась 26 июля 1968 года в Лондоне, Великобритания. Она выросла в районе Кэмден-таун. Родители Оливии работали барристерами - это категория адвокатов в Англии, которые ведут дела. В школе Оливия Уильямс мечтала стать актрисой, но училась в Ньюхэмском колледже по специальности "Английская литература". Затем Оливия поступила в Бристольскую театральную школу, где обучалась по направлению "Драматическое искусство" на протяжении 2-х лет. В последующие три года будущая актриса провела в театре Королевской шекспировской труппы. В 1995 году Оливия Уильямс гастролировала по США с пьесой "Ричард III", но не переставала мечтать о большом кино.В 1997 году Оливия дебютировала в телевизионном фильме "Эмма" по роману Джейн Остин, где исполнила роль Джейн Фэйрфакс. В 1999 году вместе с Брюсом Уиллисом снялась в мистическом триллере "Шестое чувство", который имел большой успех среди зрителей. Уильямс исполнила роль жены главного героя. Фильм получил 6 номинаций на "Оскар". Тем не менее, Оливия предпочитает телефильмы. Среди ее работ множество английских и американских фильмов. Она играет в разноплановых картинах, привнося в них свой характер и манеру актерства. Наиболее заметной последней работой стала роль в фильме Романа Поланского "Призрак" с Юэном МакГрегором и Пирсом Броснаном. За исполнение роли Рут Лэнг Оливия получила премию Национального общества кинокритиков США в 2010 году. Среди других фильмов стоит отметить "Секс, наркотики и рок-н-ролл" (2010 год), "Воспитание чувств" (2009 год), "Воспоминания неудачника" (2006 год) и другие. В 2012 году Уильямс сыграет графиню Вронскую в очередной экранизации Анны Карениной. А также ее можно будет увидеть в фильме "Гайд Парк на Гудзоне" в роли Элеоноры Рузвельт.В 2003 году Оливия Уильямс вышла замуж за драматурга и актера Рашана Стоуна. У пары двое детей - дочери Эсме Руби и Роксана Мэй. Оливия увлекается длительными велосипедными прогулками и йогой.